超导是一种宏观量子现象,看着很神奇,零电阻,以及完全抗磁性。但实际上在很多材料体系里面都有发现。先是在金属和合金里发现了超导现象,但所需温度特别低。后来在上世纪80年代,发现了铜氧化物的所谓高温超导体,一举突破液氮温区,成为当时的一个大新闻。
绿色:常规超导体(包括高压富氢超导体);橙色:高温超导体(铜氧化物);紫色:铁基超导体。
液氮非常便宜,液氮沸点比金属/合金体系的超导转变温度可高多了,所谓高温指的其实是和液氦沸点比。人们从铜氧化物超导看到了广阔的应用前景,可惜几十年过去了,尚未大规模兑现,因为铜氧化物太脆了(所谓陶瓷),不适合商用。
物理学家对超导的兴趣倒不全在应用。科学的乐趣在于能理解看上去很神奇的现象,pleasure of finding things out(by 费曼)。
宏观量子现象很神奇,上世纪50年代,巴丁、库帕、施里弗(BCS)利用最新的场论技术解释了金属/合金里的超导。即电子通过交换声子实现了自旋相反、动量相反两电子的有效吸引,如此配对的电子被称为库帕对。由于成对的电子能量更低会导致体系中电子的运动状态发生重组,超导现象因此成为可能。这里的关键词是电子-声子相互作用,它就是金属/合金超导的微观物理机制。
电子-声子相互作用并不难理解,因为任何固体都可看作是较重的离子构成骨架,然后电子分局域的和扩展的两类,局域的电子通过量子效应形成化学键把相邻的离子咬合在一起,扩展的电子则被很多离子所共享,或在不同离子间跑来跑去,跳来跳去。固体的稳定存在意味着离子只能处于特定的平衡位置,如果固体的体积发生明显的变化,被压缩或拉伸,固体会具有额外的弹性能。简单说,固体就是一个大型弹簧垫,任何一个离子偏离平衡位置,都可能会导致一个弹性波的产生,这个弹性波的量子化就是声子。显然,离子位置的变化是会影响固体中电子的能量的,这就是电子-声子相互作用的起源。
电子-声子相互作用不仅存在于金属/合金中,也存在于铜氧化物中,但一般认为电子-声子相互作用无法解释高温超导现象。老实讲高温超导发现也30多年了,但物理学家还没有一个关于高温超导的公认微观机制,这说起来有点让人尴尬。
目前高温超导稍微主流一些的微观机制是磁机制,Cu,电子结构:3d^10 4s^1,Cu的价态是+2,铜氧化物高温超导材料的核心是CuO2铜氧面,Cu失去两个电子后,电子结构是3d^9,此处需要回忆一下高中化学的知识。3d有5个轨道,每个轨道可以有自旋相反的两个电子,总共10个位置。
现在9个电子填10个位置,正好剩一个电子是单占据的,即能量最高的d_x^2-y^2轨道是单占据的,如果暂时不考虑O原子的p轨道的话,相邻的Cu离子上的电子是可以跳来跳去的,前提是它们的自旋取向要相反。但考虑到电子和电子之间还有库仑排斥能U,这个事情没那么简单。
我们知道电子带负电,两个电子靠近一定会有一个较大的库仑排斥能,或者说这在能量上是不利的。但我们平时很少考虑这个库仑排斥能。具体说,我们在解释金属导电的时候,解释半导体现象的时候,我们都忽略了这个能量。但在这里这个库仑排斥能是一定要考虑的,本来电子按其本性跑来跑去是件好事,但假如邻近格点跑来一个电子,d_x^2-y^2上占了两个电子,这个能量过大就是禁止的了。换句话说,库仑排斥能如果很大的话,电子是不能跑来跑去的,它们只能按自旋相反的方式规则地排列在Cu格点上,这种有序排列就构成了一个反铁磁序。
但,我们还需要电荷跑来跑去。以上未掺杂的铜氧化物只是构成高温超导的一个母体,我们还需要掺杂,即在铜氧面上引入一些额外的空穴(或电子)。这项关键工作是我国科学家张富春完成的,张和他当时的博士后导师Rice提出掺杂后可在O的p轨道上引入空穴,这样CuO2面上四个O的p轨道会和中心的Cu离子轨道发生杂化(波函数的线性叠加),形成局域的单重态,这个单态就是著名的Zhang-Rice Singlets(ZRS)。张-莱斯单态总自旋为0,同时带电荷,在反铁磁背景上可以跑来跑去。在此基础上张富春还进一步通过变分波函数的方法论证了高温超导的序参量是各向异性的,具有d波对称性。
今天我们对铜氧化物高温超导的主流解释就是(1)磁机制,反铁磁自旋涨落取代声子成为超导电子配对的微观物理机制;(2)是d波超导。但对高温超导材料来说有大量实验现象,除超导外,甚至在进入超导相之前,就已经没办法用传统的固体物理图像解释了。各种超导理论/机制尚无法说服各自的反对者。
对物理学家来说,电子-电子之间有较强相互作用(所谓强关联),我们没办法把它们当作微扰项处理构成了主要理论困难。这要求我们发展更新的理论方法,比如新的量子场论技巧,新的数值计算方式等才能处理。总之,需要物理学的本质进步才能处理这类强关联电子系统问题,这也是很多人说高温超导机制是物理学王冠上明珠的原因。假如高温超导竟然也可纳入BCS框架,那这明珠也就不是明珠了。(参考阅读:
为了解决高温超导机制问题,从实验的角度就需要发现更多不同的非常规超导体,以相互验证我们的理论/实验工具。比如前些年大热的铁基超导体就属于这个路线。如果我们看一下元素周期表的话,我们会发现在Fe和Cu之间还夹着Co和Ni,因此物理学家早就盯上Co氧化物和Ni氧化物超导了。Fe、Co、Ni这三种元素都有磁性,正好用来查证高温超导的磁机制。
目前Co氧化物超导还没找到,但Ni氧化物超导前几年倒是找到了。最早发现Ni氧化物超导的是斯坦福的Harold Hwang团队,不过第一作者是我国学者Danfeng Li(李丹枫),他们制备了具有无限层状结构的镍基氧化物,Nd_0.8Sr_0.2NiO_2,这里Ni的价态是+1,电子结构是:3d^9,这就和铜氧化物超导中的Cu^2+一样了。换句线面,d-p杂化导致张-莱斯单态,这构成了交叉验证铜氧化物超导磁机制的一个绝佳平台。
就和存在很多种铜氧化物超导材料一样,镍氧化物超导材料也应是一个家族。这次发现的新镍氧化物超导材料就是一种新材料,同时它在加高压情况下达到了液氮温区的超导。我更关心的也是这种新超导材料会对我们认识高温超导微观机制能带来哪些启示。
根据目前信息,这种新镍氧化物超导材料是一种层状RP相稀土镍氧化物La_3Ni_2O_7。RP相的通式为:La_n+1 Ni_n O_3n+1,可见这里n=2,换句话说它里面有两层钙钛矿结构LaNiO_3。Ni有两个价态,一个是Ni^2+ 3d^8,一个是Ni^3+ 3d^7,这就与先前研究的无限层镍氧化物不同了。
最右:新镍氧化物超导材料结构,蓝色球代表镍,灰色球代表La,橙色球代表氧
现在我们应该研究更多电子的轨道,除了要考虑镍面内的d_x^2-y^2轨道与氧p轨道的杂化,还需要仔细考虑两层镍氧面之间,镍d_z^2轨道和氧p_z轨道的杂化,在加了高压后,密度泛函理论计算表明两层镍氧面间的σ键发生了金属化,因此导致了加高压条件下的超导现象。
左下图是加压后的电子结构,可见d_z^2轨道能量(蓝色线)与费米面能量(灰色虚线)相切了,这代表镍氧面间的σ键发生了金属化。
小结:我国科学家此次发现的新镍氧化超导材料丰富了我们对高温超导氧化物材料的认识,期望这个材料对我们认识高温超导微观机制提供关键帮助。如果将来高温超导机制能得一个诺奖的话,我希望我们的张富春老先生能分享这一荣誉。
Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure
Zhang and Rice, Effective Hamiltonian for the superconducting Cu oxides,